Comerciante exitoso y político de actuación gravitante durante la Revolución de Mayo, entre sus empresas se contó la jabonería en sociedad con Hipólito Vieytes donde se reunían los patriotas para conspirar.
Hacia 1805 integró la "Logia Independencia" con Juan José Castelli y Manuel Belgrano, entre otros; la logia también se reunía en la quinta de Rodríguez Peña ubicada donde hoy se levanta la plaza porteña que lleva su nombre.
Luchó contra las Invasiones Inglesas, integró el grupo conspirador “carlotista” y promovió las acciones políticas previas al 25 de mayo de 1810. Participó en el Cabildo Abierto del 22 de mayo.
Fue secretario de Castelli en la Primera Junta, lo acompañó en la expedición a Córdoba donde autorizó el fusilamiento del ex virrey Santiago de Liniers. Actuó en la Batalla de Suipacha y ya en el Alto Perú fue gobernador de La Paz.
Reemplazó luego a Mariano Moreno como Secretario de la Primera Junta hasta que la revolución de abril de 1811 ordenó su confinamiento en San Juan.
De regreso en Buenos Aires ingresó a la Logia Lautaro que presidía Carlos María de Alvear. En 1812, respaldado por la Logia Lautaro, fue elegido miembro del Segundo Triunvirato. Tras la disolución, el Director Supremo Gervasio Antonio de Posadas lo designó Presidente del Consejo de Estado y le otorgó el grado de Coronel de Ejército. Meses después asumió como primer Gobernador delegado de la Provincia Oriental.
De regreso en Buenos Aires ingresó a la Logia Lautaro que presidía Carlos María de Alvear. En 1812, respaldado por la Logia Lautaro, fue elegido miembro del Segundo Triunvirato. Tras la disolución, el Director Supremo Gervasio Antonio de Posadas lo designó Presidente del Consejo de Estado y le otorgó el grado de Coronel de Ejército. Meses después asumió como primer Gobernador delegado de la Provincia Oriental.
Cuando fue destituido el Director Supremo Carlos María de Alvear, Rodríguez Peña fue desterrado y pasó a vivir en San Juan. El Director Supremo Juan Martín de Pueyrredón mantuvo la medida en tanto Rodríguez Peña ya colaboraba con José de San Martín en la organización del Ejército de los Andes.
Luchó en Chacabuco y fijo residencia como exiliado en Santiago de Chile. Allí vivió sin interrupción hasta el día de su fallecimiento, el 3 de diciembre de 1853, a los 78 años de edad. Sus restos reposan en el Cementerio de la Recoleta.
Además de su actuación en las logias masónicas porteñas, Nicolás Rodríguez Peña también integró la Logia Lautaro de Chile, integró el Capítulo presidido por Blanco Encalada y fundó la Logia Unión Fraternal de Valparaíso donde fue iniciado masón Domingo Faustino Sarmiento.
Ángel Jorge Clavero,
Gran Maestre.
